Дом Геральдики

Свойства и применение никелевых покрытий
Никелирование — самый популярный гальванотехнический процесс. Привлекательный вид, высокая коррозионная стойкость и механические свойства говорят в пользу более широкого применения никеля с декоративно-защитными и функциональными целями.

Никель, нанесенный непосредственно на сталь, носит характер катодного покрытия и, следовательно, защищает только механическим путем. Несплошность покрытия способствует образованию коррозионных пар, в которых сталь является растворимым электродом. В результате этого возникает коррозия под покрытием, которая разрушает стальную подложку и приводит к отслаиванию никелевого покрытия. С целью предупреждения этого явления сталь необходимо покрывать плотным без пористости толстым слоем никеля.
Никелевые покрытия являются основой многослойных декоративно-защитных систем Ni—Сг и Сu-Ni—Сг. Применение ванн с блескообразователями значительно упрощает технологию нанесения многослойных покрытий.
Из-за высоких механических свойств никель применяют для восстановления изношенных деталей машин, гальванопластического изготовления инжекционных форм, и конструкционных элементов, которые трудно или даже невозможно изготовить обычными механическими методами. В химической промышленности толстым слоем никеля покрывают детали, подверженные воздействию крепких щелочей.
Ванны никелирования
Широко применяется в мастерских ванна, состоящая из трех основных компонентов: сульфата никеля, борной кислоты и хлорида, например, никеля.
Сульфат никеля — источник ионов никеля. Хлорид (никеля) существенно влияет на работу никелевых анодов. В безхлоридных ваннах происходит сильное пассивирование никеля, вследствие чего уменьшается содержание никеля в ванне, а результат — снижение выхода по току и ухудшение качества покрытий. В присутствии хлоридов аноды растворяются в степени, достаточной для нормального протекания никелирования. Хлориды повышают проводимость ванны и “работоспособность” ванны при загрязнениях цинком. Борная кислота облегчает поддержание рН на одном уровне. Эффективность этого действия в значительной степени зависит от концентрации борной кислоты (на практике преимущественно ~30 г/л).
Применения хлорида никеля не всеми признается желательным. Из-за высокой его цены, и часто, трудности приобретения. Однако необходимо учесть что, вводя в ванну хлорид никеля, мы вводим в ванну и ни-кель. В хлориде N1012-бНаО теоретически содержится 24,69 % никеля и, следовательно, введя этот хлорид в количестве 40 г/л, мы увеличиваем содержание никеля в ванне примерно на 10 г/л, что уже имеет определенное значение.
Другим, часто дискутируемым вопросом является применение хлорида натрия как источника хлоридов. Известно, что многие гальванические мастерские успешно вводят в ванны блестящего никелирования NaСl.
Существует много причин плохой работы никелевых ванн, и утверждение, что причина — в использовании поваренной соли, мало обосновано. Даже хорошо известная среди гальванотехников английская фирма “Саnning” вводит в состав ванны для блестящего никелирования NiSOL хлорид натрия в количестве 28 г/л.
Вместо хлорида натрия можно применять другой хлорид, например, как в ПНР, хлорид магния.
В течение многих лет известна и повсеместно применяется сульфатная ванна Уоттса. Содержания отдельных компонентов — основы ванн Уоттса для нанесения матовых покрытий составляют, г/л: (200—350) NiS04*7Н20, (30-60) NiС12*6Н20, (25-40) H3ВО3.
Часто в состав ванны Уоттса вводят добавки так называемых электропроводных солей, повышающих электропроводность ванн и улучшающих внешний вид покрытия. Среди этих солей наиболее применяем сульфат магния (~30 г/л), в ваннах для массовой обработки мелких деталей его концентрация значительно выше.
Сульфат никеля чаще всего вводят в концентрации 250—350 г/л. В течение длительного времени считали целесообразной верхнюю границу концентрации, что позволяло проводить процесс при больших плотностях тока без опасения прижога покрытия на ребрах и на выступающих участках. В последнее время наметилась тенденция к ограничению сульфата никеля менее 200 г/л, чем заметно снижаются потери раствора.
Концентрация хлоридов в никелевой ванне точно не нормирована. В так называемых хлоридных ваннах концентрация хлорида никеля превышает 200 г/л и, следовательно, нет необходимости в добавке сульфата никеля. В условиях мастерской это не оправдывается, даже исходя из цены хлорида никеля.
Концентрация борной кислоты достигает 25—40 г/л. Ниже 25 г/л увеличивается тенденция к быстрому защелачиванию никелевой ванны. Однако превышение уровня в 40 г/л может оказаться неблагоприятным благодаря возможности кристаллизации борной кислоты в форме кристаллов, оседающих на стенках ванны и анодах. Особенно легко протекает это явление в неблагоприятных или слабо обогреваемых ваннах.
Сульфатная ванна работает в широком диапазоне температур, плотности тока и рН. При комнатной температуре никелирование применяется редко. Для покрытий, нанесенных в холодных ваннах, часто происходит при декоративном хромировании отслаивание никеля вместе с хромом. Поэтому следует нагревать ванну по крайней мере до 30 °С.
Ванна с блекообразователями работает при 50—60°С. Плотность тока необходимо выбирать экспериментально с тем, чтобы не происходило прижога покрытий.
Сульфатная ванна работает надежно в широком диапазоне рН. Ранее в ваннах поддерживалась, как правило, величина рН=5,4 — 5,8, что мотивировалось меньшей агрессивностью и лучшей кроющей способностью ванны. Однако столь высокое значение рН приводит к значительному росту напряжений в никелевых покрытиях. Поэтому в большинстве применяемых в промыш-ленности ванн рН=3,5—4,5.
Современные ванны требуют перемешивания, что необходимо с точки зрения интенсификации процесса никелирования и уменьшения опасности питтинга. Перемешивание ванны тянет за собой необходимость непрерывной фильтрации с целью устранения механических загрязнений.
Перемешивание с помощью подвижной катодной штанги не так эффективно, как перемешивание сжатым воздухом, и кроме того, оно требует специального ингридиента, исключающего пенообразование. Соответственно очищенный воздух служит в настоящее время в гальванических мастерских ПНР для перемешивания всех никелевых ванн, оборудованных устройствами для блестящего никелирования, изготавливаемыми в Институте точной механики.

Общая характеристика ванн блестящего никелирования.
Традиционные ванны для нанесения матовых покрытий применяются в настоящее время неограниченно. Их используют, в частности, для предварительного никелирования стальных изделий перед кислым меднением, полагая, что на матовом никеле матовое покрытие, осажденное в кислой ванне, имеет лучшую адгезию, чем на блестящем никеле. Это допущение иногда обосновано, так как в ваннах с блескообразователями накапливаются продукты распада органических добавок, приводя к пассивированию никелевых покрытий преимущественно в гальванических мастерских, работники которых пренебрегают правилами сохранения никелевых ванн, длительно эксплуатируемых без регенерации.
Однако, существует ситуация, заставляющая отказаться от никелирования в ваннах с блескообразующими добавками, по той причине, что блестящие покрытия недостаточно пластичны и разрушаются при изгибе никелированных предметов. Перед принятием решения об использовании блестящего никелирования в серийном производстве сначала необходимо проверить пригодностьэтого процесса на образцах.
Расход никелевых анодов.
Практики, занимающиеся никелированием ежедневно, знают, что расход никеля связан, в основном, с расходом никелевых анодов, обусловливающим также потребность в частом пополнении анодов; вместе с тем ванна работает целыми месяцами без надобности в добавке сульфата никеля.
Желая сэкономить на никеле, некоторые работники мастерских идут по линии наименьшего сопротивления и просто наносят тонкое покрытие, ухудшая тем самым качество изделия. Зависимость массы осажденного никеля от толщины покрытия показана в табл. 5.

ТАБЛИЦА 5
ВРЕМЯ, НЕОБХОДИМОЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НИКЕЛЕВОГО ПОКРЫТИЯ ЗАДАННОЙ ТОЛЩИНЫ, S, И МАССА ОСАЖДЕННОГО НИКЕЛЯ, mNi В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ПЛОТНОСТИ ТОКА. ВЫХОД ПО ТОКУ НА КАТОДЕ 92,5 %

S, МКМ
mNi
г/дм2
т, мин, при j, А/дм2
1
2
3
4
5
2,0
0,181
93
4,7
3,1
2,3
1,9
5,0
0,453
26 5
13,2
8,9
6,6
5,1
7,5
0,680
39 7
19,8
13,3
9,9
7,9
10,0
0,890
52 8
26,4
17,6
13,1
10,6
15,0
1,330
79 5
39,7
26,5
19,8
15,8
20,0
1,780
105 8
52,8
35,3
26,4
21,2
25,0
2,230
130 0
66,1
43,1,
32,9
26,4
30,0
2,670
155 0
77,5
51,6
38,75
31,0
40,0
3,560
205 0
102,5
68,3
51,25
41,0
50,0
4,50
262 0
131,0
87,0
65,5
52,4
Так, при толщине никелевого покрытия 10 мкм, часто используемого в качестве подслоя под декоративный хром для легких условий эксплуатации, на 1 дм2 поверхности теоретически осаждается 0,89 г никеля, но на практике его будет больше. Даже если мы примем расход никеля 2 г/дм2 и допустим, что 1 кг никеля стоит 1000 зл, то окажется, что стоимость требуемого никеля — 2 зл. Следовательно уменьшение толщины покрытия не дает большой экономии и может причинить ущерб авторитету фирмы.
Приготовление ванн никелирования. Для приготовления ванн никелирования рекомендуется применять деминерализованную воду или в крайнем случае водопроводную. Грунтовую воду применять не следует. Рабочую и запасную ванны из стального листа футеруют изнутри твердой резиной или поливинилхлоридом. Обе ванны тщательно промывают и заполняют водой, добавляя серную кислоту ~5 г/л.
На следующий день ванны тщательно ополаскиваются и запасная ванна на половину объема наполняется водой. Воду нагревают до 60 °С и при постоянном перемешивании растворяют сначала борную кислоту, затем сульфат и хлорид никеля.
Так как обычно для приготовления ванны применяют технические химикаты, загрязненные посторонними металлами и органическими соединениями, то необходима предварительная очистка ванны. С этой целью увеличивают рН ванны до 5,0, вводя свежеосажденный карбонат никеля, полученный из сульфата никеля.
В отдельном сосуде, заполненном до половины теплой водой, растворяют сульфат никеля и заливают его водным раствором карбоната натрия до полного исчезновения зеленого осадка карбоната никеля. Осторожно сливают воду, а оставшийся осадок добавляют в ванну малыми порциями при постоянном перемешивании до pН=5,0. Находящийся в продаже основной карбонат никеля не так хорош, как свежеприготовленный, так как он растворяется хуже.
Некоторые упрощают процесс повышения рН, вместо карбоната никеля добавляя малыми порциями в ванну 20%-ный NаОН. В течение часа раствор необходимо интенсивно перемешивать вплоть до полного растворения зеленой взвеси карбоната никеля.
После увеличения рН до 5,0 доливают малыми порциями водный раствор перманганата калия при постоянном перемешивании, вплоть до устойчивого появления бледно-розового цвета. Затем добавляют активированный уголь “СагЬороl S-ехtга” (1 г/л) и перемешивают 2 ч. Ванну оставляют в покое до следующего дня. В таком состоянии ванна должна иметь естественный цвет сульфата никеля, если же она не имеет этого цвета, то добавляют серную кислоту до рН=3,8—4,0; на катодную штангу до исчезновения фиолетового цвета.
Дальнейшая очистка состоит в проработке ванн при малой плотности тока. Предварительно очищенный в запасной ванне раствор перекачивают в рабочую ванну, доводят деминерализованной водой до заданного уровня, добавляют серную кислоту до рН=3,8—4,0; на катодную штангу подвешивают максимально возможное количество волнистых стальных пластинок и включают ток плотностью сначала ~0,5 А/дм2, а после нескольких десяков минут его уменьшают до 0,2—0,3 А/дм2. Электролиз длится б ч при постоянном перемешивании и температуре ~60°С. По доведении рН до нормы очищенная ванна готова к эксплуатации. В ней никелируют пробные загрузки с целью выбора оптимальных условий обработки. При блестящем никелировании добавляют соответствующие вещества.

Эксплуатация и регенерация никелевых ванн. Стабилизация ванн для никелирования состоит в поддержании заданных концентраций отдельных составляющих и регуляторном устранении загрязнений.
Легче всего регулировать состав, исходя из химического анализа, однако опытный гальваник решает эти проблемы самостоятельно.
Особое внимание следует обратить на контроль и корректирование рН — ежедневную обязанность персонала, отвечающего за надежную работу никелевой ванны. Заметим, что это не очень сложно, так как ванна постепенно защелачивается, и, следовательно, возникает необходимость добавки чистой серной кислоты. Готовят раствор, содержащий 25 % (объемн.) концентрированной кислоты и 75 % (объемн.) дистиллированной воды, и добавляют его малыми порциями в ванну при постоянном перемешивании. Для контроля рН достаточно иметь индикаторную бумагу ограниченного набора, например, трех — пяти диапазонов производства ПНР.
Цветовая шкала на этой бумаге не так выразительна, как на бумажках Мерка, но после определенного времени обслуживающий персонал приобретет опыт и будет делать отсчет значений рН с достаточной точностью. Несоблюдение необходимой величины рН повлечет за собой заметное ухудшение качества покрытий.
При очень большом значении рН, т. е. при недостаточной кислотности, покрытия становятся хрупкими и склонными к шелушению, а также приобретают желтый оттенок; легко также возникает прижог покрытия в местах больших плотностей тока. При рН менее 4 ослабляется блеск покрытия.
Никелевая ванна легко загрязняется металлическими примесями, особенно при обработке латунных и цинковых изделий: наиболее часто — медью, цинком, железом и свинцом. Медь придает никелевому покрытию темный цвет. Малая концентрация цинка приводит к появлению на никелевом покрытии черных точек, большая концентрация цинка проявляется в виде почернения покрытий в местах малых плотностей тока; сильное загрязнение цинком может привести к распространению черных полос по всей поверхности.
Загрязнение железом приводит к росту внутренних напряжений в покрытии, следствием чего является хрупкость никеля. Коллоидальная взвесь соединений железа, появляющаяся в никелевой ванне, может служить причиной появления сильного питтинга.
Загрязнение свинцом проявляется в виде бурого или чернобурого слоя в местах малой плотности тока. Свинец может попасть в ванну из свинцовых труб, применяемых для нагрева, или с погружаемых нагревателей, помещаемых в свинцовый кожух. Это исключительно вредно для ванн с блескообразователями.
Примесные металлы удаляют электролитически при малой плотности тока методом, описанным при составлении ванны. Время очистки зависит от степени загрязнения ванны и может длиться от нескольких часов до нескольких их десятков. Через определенное время стальные листы следует вынуть из ванны, очистить стальной щеткой и снова поместить в ванну. Не следует оставлять обесточенные листы в ванне, так как это приводит, по крайней мере, к частичному растворению в ней загрязнений.
Современные ванны для никелирования перемешиваются воздухом и, следовательно, механические загрязнения, оседающие на дне, распределяются по всему объему ванны и часть из них попадает в покрытие, придавая ему шероховатость. Таким образом возникает необходимость непрерывной фильтрации ванны, хотя в большинстве мастерских избегают этого, ограничиваясь периодической фильтрацией, и не жалуются на шероховатость покрытий. Это свидетельствует об умении поддержания ванны в надлежащей чистоте, прежде всего, о невозможности попадания анодного шлама в ванну вследствие хорошей задержки его анодным мешком.
По поводу фильтрации ванн блестящего никелирования с помощью активированного угля существуют разные мнения. Теоретически при каждой фильтрации ванны следовало бы применять уголь с целью удаления вредных органических загрязнений, к которым относят, между прочим, продукты разложения блескообразующих добавок. В действительности уголь поглощает также и некоторые необходимые для нормальной работы органические добавки, в результате чего увеличивается расход довольно дорогих препаратов, например, таких как “DF-Ьis”.
Несмотря на такую неблагоприятную ситуацию для потребителя, необходимо здесь выбирать золотую середину, заключающуюся в том, что фильтрация через свежий активированный уголь происходит раз в неделю и, наконец, частоту замены угля можно установить, исходя из собственных наблюдений. Полный отказ от угля является технической ошибкой, так как с течением времени ванна загрязняется органическими соединениями настолько сильно, что покрытия становятся хрупкими и пассивированными, что затрудняет их декоративное хромирование.
Необходимо, однако, обратить внимание на сорт активированного угля. В ПНР применяют уголь СаrЬороl S-ехtга в пылеобразном виде. Случайные сорта могут принести больше вреда, чем пользы, так как они загрязнены примесными металлами, например, цинком.
Несмотря на большую заботу о никелевой ванне, она так может так загрязниться органическими веществами, что возникает необходимость капитальной регенерации с использованием перманганата калия.
Содержимое ванны, нагретой до 60 °С, перекачивают в запасную ванну и доводят рН с помощью карбоната никеля до 5,5—5,8. Растворенный в воде перманганат добавляют малыми порциями до получения бледнорозового цвета. Во время введения перманганата обязательно тщательное перемешивание.
На каждый литр таким образом обработанной ванны добавляют 3 г активированного угля и сильно перемешивают в течение нескольких часов. Затем оставляют ванну на 10—12 ч, после чего прозрачный раствор отфильтровывают осторожно в рабочую ванну, не трогая осадок на дне. Если розовый цвет остается и далее, то добавляют пергидроль, разбавленный в дистиллированной воде в соотношении 1:5 до получения нормального зеленого цвета ванны. С целью предупреждения избытка пергидроля его добавляют небольшими порциями. После корректировки рН никелируют пробные изделия, помня, что блеск будет хуже, так как часть блескообразующего раствора была уничтожена и лишь после дополнения блескообразователей будет получен желаемый декоративный вид.
Железо, загрязняющее никелевую ванну, устраняют, в основном, во время описанной выше обработки при малой плотности тока, однако, для более полного удаления этого металла поступают следующим образом:
электролит переливают в запасную ванну, нагревают до температуры 60 С и подщелачивают до рН=6 карбонатом никеля или едким натром, причем необходимо перемешивание. Затем добавляют пергидроль в количестве 1 см3/л, перемешивают 3 ч и оставляют в покое до следующего дня. Светлый раствор отфильтровывают осторожно в рабочую ванну, наблюдая, чтобы, осадок на дне ванны не попал в чистую ванну.
После доведения рН до нормы проводят пробное никелирование и дополняют блескообразующие добавки до получения желаемого блеска.
Правильная дозировка блескообразующих веществ является основным условием успеха при блестящем никелировании. Производители блескообразователей дают приблизительный расход вещества в зависимости от прохождения количества электричества в ампер-часах, но лишь в немногих мастерских есть электросчетчики, а регистрация нагружения ванны в виде подробных записей — не столь простое дело, как кажется.
При длительной эксплуатации ванны возникают разные ситуации, которые сопровождаются значительной потерей блескообразователей, например, при регенерации ванн, описанных выше. Это происходит за пределами электричества.
Содержание блескообразователя в ванне можно определить аналитически, однако для этого надо иметь соответствующее оборудование и основательное знание лабораторной методики. Можно пользоваться услугами специальных лабораторий, однако это не всегда возможно. Следовательно, остается собственная инициатива гальваника, обслуживающего ванну, или другого более грамотного человека.
Если получим полублестящее покрытие, то это значит, что в ванне очень мало блескообразователя, На 100 л ванны можно добавить 25 см3 добавки “DF-bis”. Если это не приведет к улучшению блеска, то причина лежит в самой ванне. Следует определить рН и температуру ванны и, если после корректировки этих параметров и дальше нет улучшения, то необходимо приступить к очистке ванны с помощью активированного угля и электролиза при малой плотности тока, что подробно описано при рассмотрении ванн.
Очень трудная ситуация возникает в случае избыточного введения блескообразователей. В этом случае покрытия становятся хрупкими в местах очень малой плотности тока; например, в местах контакта изделия с подвесками образуются видимые черные пятна и может быть даже окончательный брак покрытий. Следовательно, необходимо избавиться от избытка блескообразователя, прорабатывая ванну в нормальных условиях, повесив на катодную штангу отходы стального листа, соответственно обезжирив их и протравив.
Одним из часто встречающихся дефектов никелевых покрытий является пористость — так называемый питтинг — небольшие углубления в покрытии, напоминающие наколы, возникающие при никелировании в результате прилипания пузырьков водорода к поверхности катода. Это объясняется большим поверхностным натяжением, в особенности в ваннах для никелирования. В месте расположения пузырька покрытие не образует-ся, возникает кратер.
Кроме водорода на,поверхности катода могут оседать и пузырьки воздуха, содержащегося в ванне. Не работающая ванна охлаждается и поглощает определенное количество воздуха. При нагревании ванны воздух выделяется в виде пузырьков, часть из которых оседает на поверхности катода, приводя к питтингу. Перед началом никелирования ванну следует нагреть до температуры на несколько градусов выше обычно применяемой, выключить нагрев и подождать, пока температура не снизится до нормы. Кроме того, воздух может попасть в ванну вследствие неплотности фильтрующего насоса. Неплотность насоса, безусловно следует устранить.
Большое влияние на образование питтинга имеет также и состояние подложки, пористость которой, неметаллические включения и всякого рода загрязнения поверхности способствуют образованию питтингов. Таким же образом влияют загрязнения ванны взвесью или продуктами распада органических веществ.
С целью предупреждения образования питтинга в ванну добавляют окисляющие или смачивающие вещества. К первым относится пероксид водорода, добавляемый в обычные ванны в виде пергидроля в количествах 0,2—0,5 см3/л.
В ванны с блескообразователями пергидроль не добавляют, так как он действует разрушающе на органические вещества. В таких случаях добавляют смачивающие вещества, например, лаурилсульфат натрия, в количестве 0,1—0,2 г/л.
Пероксид водорода и смачивающее вещество не являются радикальными противопиттинговыми средствами. Устранить газовые пузырьки помогает механическое встряхивание изделий на подвесках в ванне. Подвижная катодная штанга, а еще лучше перемешивание ванны сжатым воздухом, намного облегчает борьбу с питтингом. При устойчивом питтинге следует применять очистку ванны активированным углем.

Никелевые аноды
Никелевые аноды изготовляют в соответствии со стандартом PN-82/Н-92914 размерами 25х25х(3-8) мм и листов шириной 100—300 мм, длиной 600—1000 мм и толщиной 6—12 мм.
Химический состав анодов должен соответствовать стандарту PN-79/Н-8181, а листов — стандарту PN-79/82180. Аноды в виде листов имеют марки № 2, №3 и №6А. Для блестящего никелирования применяют аноды № 2.
Пример обозначения анодов при размещении заказа: анод никелевый № 2 8Х300Х600 в соответствии со стандартом РН-82/Н-92914. Кубики размещаются в титановых корзинах.
Часть 1. см. кнц в части 2.

15.01.2008